电镀除油剂中表面活性剂的配方筛选及优化

电镀用除油添加剂中表面活性剂发展现状
在除油添加剂中最重要、变化最大、环保要求越来越高的就是表面活性剂。世界各国有关表面活性剂的生物降解性、泡沫、COD(化学需氧量)、废水处理等问题出台了不少法规，值得深入研究。 
1961 年，关于洗涤剂的第一个法规在德国出台，规定表面活性剂的生物降解性必须大于80%。1965 年，欧洲地区地表水和废水中的泡沫问题解决了。1966 年，LAS(直链烷基苯磺酸钠)投入商业生产，DDBS(支链烷基苯磺酸钠)开始退出历史舞台。1990 年 10 月，德国和荷兰已要求表面活性剂工业对 D1821(双十八烷基二甲基氯化铵)进行替代，它的消耗量在之后一年里降低了 70%，3 年之后完全被酯基季铵盐所取代。2011 年初，原中国环保部和海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中首次将壬基酚(NP)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)列入其中。烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)，包括 NP、OP(辛基酚)、DP(十二烷基酚)、DNP(二壬基酚)等，毒性大，具有类似雌性激素的作用，不易降解，会带来严重的环境问题，正逐渐遭到各国的限制或禁用。 
目前环保形势严峻，节能减排、绿色环保、资源回收和循环利用已经成为各生产企业的指导精神和发展的风向标。 
除油剂除油机理及现存问题
除油的机理是除油剂通过表面活性剂的皂化、乳化、润湿、增溶、分散、溶解、渗透等作用将工件表面的矿物油、抛光膏、润滑油、粉垢、金属粉屑、指纹等除去，以保证后面流程顺利进行。 
除油剂的功能成分主要有： 
(1) 乳化剂：主要是各类能起乳化、润湿、增溶、分散、溶解作用的表面活性剂，如辛基酚聚氧乙烯醚、平平加(高级醇聚氧乙烯醚)、月桂醇−环氧乙烷缩合物、6501(十二烷基二乙醇酰胺)等。 
(2) 湿润剂：主要是能降低除油液的表面张力，提高工件润湿性的表面活性剂，如伯烷基硫酸酯盐(AS)、季铵盐等。 
(3) 分散剂：主要是能将附着于工件表面的固体微粒分散到溶液中去的配位剂或无机盐，如葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠等。 
(4) 缓蚀剂：主要是能降低除油液对金属腐蚀的药剂，如硫脲、苯胺、硅酸钠等。乳化作用主要是表面活性剂利用其自身形成的胶束将油污包裹在胶束内并分散到溶液中去。表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)是衡量其增溶效果的重要指标。表面活性剂的浓度高于 CMC 时，增溶效果才明显；因此，表面活性剂的 CMC 越低，其除油效果越好，加药量也越少，成本越低。另一方面，表面活性剂的亲水基和疏水基之比(即亲疏平衡值 HLB)越高，亲油基团对油脂颗粒的持有力就越弱。因此可以通过表面活性剂的 CMC 和 HLB 来优选合适的表面活性剂。 
 
目前市售大多数的除油粉的主要缺点是：
(1) 除油效率低，处理时间长；
(2) 处理温度高，不够节能；
(3) 产生的泡沫多，对生产过程和废水处理造成困难；
(4) 表面活性剂难以生化降解，对环境污染严重；
(5) 含磷和含氮的化合物易造成富营养化，对生态影响大。因此，寻找高效、低温、低泡、易生化降解和无磷无氮的除油剂就成了 21 世纪电镀行业改革的主要方向。 
低泡除油剂用表面活性剂的筛选及配方优化
金属表面进行电镀之前必须进行除油。在除油工艺中，若搅拌或鼓气产生大量泡沫就会干扰清洗，导致工作液溢出。这不仅造成物料浪费，提高了清洗成本，而且可能在工件表面产生污渍，给生产带来操作不便。另外，过多的泡沫将阻碍油污的冲洗，以及减缓污垢的沉淀和分离。排放除油剂时若泡沫过多，也会加重环境污染。因此在保证除油剂的除油效果的前提下，除油剂起泡能力应尽量低些。目前实现除油剂低泡沫的方法主要是在除油剂中添加消泡剂，但这往往又存在消泡能力随除油工序的进行而降低的问题，甚至有些含硅类消泡剂在除油过程中会产生硅胶或引起硅斑等问题。另一种获得低泡效果的方法是通过对表面活性剂筛选与复配，提高表面活性剂的除油效率，减少表面活性剂的使用量。因此，了解更多表面活性剂的结构、理化性能与除油效果之间的关联，筛选适用于金属表面除油的几种低泡沫表面活性剂，利用表面活性剂之间的相互协同与增效作用，将几种低泡表面活性剂进行复配，并获得最佳的低泡除油效果，是目前金属除油剂研发的方向。  
常用的低泡表面活性剂
含 EO/PO(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段醇醚的非离子表面活性剂在水溶液里易形成胶束，由于亲水基和亲油基交错混合排列，空间相互阻碍而形成大量液膜空隙，减弱了液膜强度，形成的泡沫膜强度弱，易破裂，因此具有低泡性。
单一表面活性剂的除油性能比较与筛选 
为了分析表面活性剂的渗透、乳化、分散、泡沫等性能对除油效果的影响，文献[1]筛选了适合电镀前处理除油的表面活性剂的结构与种类。首先以单一表面活性剂作为除油剂，在相同的用量和实验条件下进行除油测试，比较除油率、泡沫、废水COD等指标。结果表明，在非离子表面活性剂中，6501和吐温(Tween)系列表面活性剂不仅泡沫高，而且乳化、分散等除油性能都很差；嵌段醇醚、异辛醇渗透剂JFC和司盘(Span)系列虽然泡沫低，但乳化、分散、除油等性能非常差；在其他除油率较高的几种表面活性剂中，除油率排序为： 
 
OP-10＞TX-10＞E1310＞OP-7＞E1307＞MOA-5＞MOA-9＞MOA-7＞MOA-3
 
其低泡沫性能排序为： 
 MOA-3,MOA-5,E1310,E1307,OP-10,OP-7,MOA-7,MOA-9,TX-10
 
阴离子表面活性剂的除油性能比非离子型表面活性剂差，如除油性能最好的FMES的除油率仅为26%，明显低于OP-10。阴离子表面活性剂的除油率排序为： 

FMES,AOS,LAB,RP-98,AES,SAS-60
其低泡沫性能： 

RP-98,FMES,AES,AOS/SAS-60/LAB 
6501和吐温系列非离子表面活性剂无论是泡沫还是除油性能均较差，不适合作为除油剂的主体成分；嵌段醇醚类L-61与L-64、异辛醇JFC和司盘系列的除油性能一般，虽然单独使用具有泡沫低的优点，但是与其他非低泡类表面活性剂复配后，泡沫并没有明显减少，因此这类产品也不适用于除油剂生产。综合考虑泡沫性能、渗透性能和分散性能，确定适合用于除油工艺的表面活性剂为OP-10、TX-10、E-1310与MOA-5，其中OP-10与TX-10成本适中，除油效果好，但是存在COD较高，不易生化降解，对环境危害较大的问题。E-1310 综合性能优异，但在非离子表面活性剂中是成本最高的。 
阴离子表面活性剂虽然除油性能差，但没有浊点限制，耐碱性能好，而且价格低廉，因此在不减弱除油剂其他应用性能的前提下，使用适当的阴离子类型产品可以降低除油成本。综合评价后认为 FMES和 LAB 较适用于金属除油。 
根据各种性能筛选出适用于金属除油的表面活性剂为TX-10、MOA-5、LAB与 FMES。通过正交试验得到的金属除油剂的最佳配方为TX-10 2.0g/L，MOA-5 0.5 g/L，FMES 1.5g/L，LAB 0.5g/L。以该配比得到的除油剂只要 4.50g/L的用量就能获得其他表面活性剂单独使用5g/L时更高的除油率。